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外墙清洗剂的化学成分及使用安全
【摘要】目前外墙清洗已成为城市建筑物清洁和美容必选的工艺。在清洗外墙时要选用适合的洗涤剂，否则会造成人员伤亡、建筑物外墙损伤，为此本文主要探讨了洗涤剂配方中几种人们可能选用的酸和碱及溶剂的性质及它们的安全性，以期在今后清洗外墙时能安全的使用清洁剂。
一、前言
外墙清洗概念产生于近代。如果从农村走到较小的城市再到大都会，会看到建筑物外墙从高度到材质的巨大变化，可以体会到人们生活越来越富裕，越来越多地采用高档且丰富多样的建筑材料。原来的土坯墙脏了不用洗;砖墙脏了也不用洗，最多刷灰色或砖红色的涂料，打了腻子的白墙再刷白;而瓷砖、抛光的装饰石材、玻璃以及金属材质的墙面脏了就不得不洗了，而且，有些墙上出现的锈斑(有些是金属构件造成的，有些是石材内含有的金属元素造成的)、水泥残留物、墙缝吐出的白华等病变除了用水洗以外还得加入清洁剂，更有现在空气中的污染成分随着工业化的进程变得越来越复杂(如化工厂排人空气中的SO2、CO2、NO2等酸性气体)，还有排放的各种油污雾气混合着其他酸性成分黏附在墙体上，并侵入墙体，进而腐蚀墙体，造成墙面坑凹不平、孔洞、加大裂隙等病变，这就更得要求把这些有害污物清洗下去，要清洗这些污垢就必须加入相应的清洁剂才能达到清洗的目的。
二、外墙清洗用清洁剂
墙面上尘土一般用清水即可清洗干净;如果墙面很长时间不清洗，尘土变成了泥黏附在墙上，就得用一些中性的含表面活性剂的清洁剂来清洗了。这些清洁剂一般比较安全，只要人体的某些部位不长时间浸泡其中，眼睛不接触到清洁剂就问题不大。但长时间接触表面活性剂会把皮肤表面的油脂、水分脱掉，造成皮肤干裂;眼睛更是因被乳化造成大问题，所以干活时要求穿戴防护衣服、手套并戴眼镜;一旦清洁剂溅到眼睛里必须立刻用大量的水冲洗。首先着重谈谈含有酸的清洁剂。在清洗锈斑、白华这类病变以及残留水泥等污垢时应该用酸性清洁剂。锈斑是氧化铁(Fe2O3)，呈红褐色，特别显眼、难看，用酸与其反应生成可溶性、无色的氯化亚铁(FeCl2)，(反应方程式：Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O)即可清洗去除。水泥的主要成分是：碳酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙(3CaO.SiO2、2CaO.SiO2、3CaO.A12O3、CaCO3)以其中CaCO3为例，盐酸会与其反应：CaCO3+2HCl+CaCl2+H2O+CO2K生成的CaCl2是可溶性的盐，于是水泥被清洗去除;白华是碳酸氢钙和硫酸钙(CaHCO3)、CaSO4)也可以与盐酸反应生成氯化钙，氯化钙溶解性大，白华被清洗去除。因此对某些污垢选用选用酸性洗涤剂是正确的。
使用酸性清洁剂能满足清洁要求，但也提出了安全性的问题。酸有强酸、弱酸之分，强酸和弱酸的区别是在于酸溶于水中的电离情况，若完全电离(或大部分电离)则为强酸;若不能完全电离(或少量电离)则为弱酸。但这需要在足够的水环境中才能实现。又有特例，比如浓硫酸，其氢离子没有完全电离，但仍然是强酸，这主要是还要看其结构。弱酸在水中一部分以离子形式存在，一部分以分子形式存在，弱酸的书写形式只能写化学式不能写离子式。强酸有硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸等等;弱酸有碳酸、磷酸、氢氟酸、草酸、柠檬酸、醋酸等等。我们为了使用过程的安全，往往选用弱酸，弱酸的种类很多，在工作中使用哪种弱酸好呢?在以上几种弱酸中，首先谈谈碳酸。碳酸是一种很难单独存在的酸，碳酸(H2CO3)是一种二元弱酸，电离常数都很小。在常温、常压下，二氧化碳饱和溶液浓度约为0.033mol/L，pH为4。二氧化碳在溶液中大部分是以微弱结合的水合物形式存在，只有一小部分形成碳酸(H2CO3)。在常温时，CO2∶H2CO3为600∶1。碳酸的热稳定性很差，从来没有以纯酸的形式分离出来过，温度稍高一些，便会分解出二氧化碳气。所以不能选用碳酸。
再看醋酸，醋酸是五色澄清液体，具有强烈*****性醋味。密度1.049g/cm3，易挥发，溶于水、醇、醚。醋酸呈弱酸性，无水则几乎不导电，加水稀释时电离度增大，H+离子浓度也随之加大，但稀释至2mol/L以下电离度仍徐徐增加，而H+浓度缓缓下降，具有弱酸的通性。醋酸与乙炔反应，可聚合成聚醋酸乙烯，是乳胶和制维尼纶纤维的原料，醋酸还是生产其他产品的重要化工原料。另外，醋酸对普通钢材的腐蚀也很严重，如果洗外墙时遇到有钢铁部件就会发生腐蚀现象，结果洗好了外墙，但损坏了钢铁部件，所以不选醋酸。
再看一下磷酸，因其含磷，会使土地及水中富营养化、不环保，而且在洗涤剂的标准中有明确的规定，要求限磷禁磷，故不应该选用磷酸。
三、氢氟酸的危害
氢氟酸因其毒性巨大，所以把它单列一章来讨论。在人体内必需的元素中，人体对氟含量最为敏感，从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟对人体的安全范围比其他微量元素窄得多。所以要更加注意工业排放的氟对环境污染和人类带来的危害。人体对氟的生理需要量为0.5mg.d-1～lmg.d-1，一般情况下，每日摄取的氟大部分来自饮用水。进入人体的氟并不能完全被吸收，不同状态的氟在人体内的吸收率也不一样，饮用水中的氟有90%(质量分数)被吸收。氟在人体中主要分布在骨骼、牙齿、指甲和毛发中，尤以牙釉质中含量最多，氟的摄人量多少也表现在牙齿上。
龋齿发生的是由于缺氟。在缺氟的情况下，牙齿的主要成分羟磷灰石[Ca5(OH)(PO4)3]容易受酸类腐蚀;当体内有充足的氟时，就与羟磷灰石作用，取代其中的羟基生成氟磷灰石[CaF2.Ca3(PO4)2]，这是构成牙釉质的基本成分，氟磷灰石光滑坚硬，耐酸耐磨。另外氟还能抑制牙齿上残留食物的酸化，因此具有防龋作用。斑釉齿表现为牙釉面有缺乏光泽的白垩状斑块或黄褐色、黑色斑点，有的牙齿形状还发生变化，如出现条状或点状凹陷。斑釉齿可能是由于氟过多妨碍了牙齿钙化酶活性，使牙齿钙化不能正常进行，色素在牙釉质表面沉着，使牙齿变色并发育不全。市场上出售的氟化牙膏含有氟化钠或氟化锶等，有防龋作用，适用于缺氟地区。是否需要选用这种牙膏最好听取卫生部门或牙医的建议。从这里知道人体中含有氟，而且离不开氟，但因需要量极微。人为的增加对其接触是非常危险的。氢氟酸即氟化氢的水溶液，无色透明，有强烈*****性气味，并有强烈腐蚀性。氟是最活泼的非金属元素之一，无水的或低浓度的氢氟酸为强酸;一般浓度的氢氟酸(即市售的通常浓度约47%)，其解离常数Kd约为盐酸的千分之一(这是由于氟与氢离子结合较牢，电离常数K=3.5×10-4)，所以一般浓度的氢氟酸是一种弱酸。
由于其酸性较一般强酸，如盐酸、硫酸等为低，因此对皮肤的*****较弱，导致患者的皮肤初接触氢氟酸时，可能没有立即明显的症状，延误治疗的时机。未电离的非极性的氢氟酸是一种高脂溶性的无机化合物，可立即穿过细胞膜到达组织深部，与体内钙、镁等阳离子结合，产生难溶的氟化钙或氟化镁等盐类，不断解离而渗透到深层组织，溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。氟离子与组织中的钙和镁离子结合形成难溶性盐。钙离子的减少使细胞膜对钾离子的通透性增加，钾离子从细胞内到细胞外导致神经细胞的去极化而引起剧痛，此时，氢氟酸经皮肤吸收已引起严重中毒。皮肤损害程度与氢氟酸浓度、接触时间、接触部位及处理方法有关。浓度越高，接触时间越长，受害组织越柔软或致密，作用就越迅速而强烈。接触30%左右低浓度氢氟酸时，常数小时才开始出现疼痛及皮肤灼伤。局部皮损初起呈红斑，随即转为有红晕的白色水肿，继而变为淡青灰色坏死，而后复以棕褐色或黑色厚痂，脱痂后形成溃疡。手指部位的损害常转为大疱，甲板也常同时受累，甲床与甲周红肿;严重时甲下水疱形成，甲床与甲板分离。高浓度灼伤常呈现进行性坏死，溃疡愈合缓慢。严重者累及局部骨骼，尤以指骨为多见。氢氟酸酸雾可引起皮肤瘙痒及皮炎。剂量大时亦可造成皮肤、胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤;眼接触高浓度氢氟酸后，局部剧痛，并迅速形成白色假膜样混浊，如处理不及时可引起角膜穿孔。吸人非离子状态的高浓度的氢氟酸酸雾，引起支气管炎和出血性肺水肿，估计人摄入1.5g氢氟酸可致立即死亡。在人体内部，氢氟酸与钙离子和镁离子反应，使靠钙、镁两种离子发挥机能的器官丧失作用。如果不进行处理，最终导致心、肝、肾和神经系统的严重甚至是致命损伤。
正因为如此，接触氢氟酸后的初始救护措施非常重要，通常在接触部位涂上葡萄糖酸钙凝胶。如果接触范围过广，又或者延误时间太长的话，医护人员可能会在动脉或周围组织中注射钙盐溶液。但无论如何，接触氢氟酸后必须得到及时并且专业的护理。
即使能得到及时治疗，身体表面10%的面积暴露在氢氟酸中也会是致命的。(身体少于2%的面积暴露在氢氟酸中也有可能是致命的。)吞服高浓度的氢氟酸溶液会导致急性的低血钙症，导致心脏停搏及死亡。尽管理论上氢氟酸是一种弱酸，但是氢氟酸却能够溶解玻璃(二氧化硅)。其反应方程式如下：SiO2(s)+6HF(aq)→H2[SiF6](aq)+2H2O(l)利用氢氟酸的这一性质刻蚀玻璃，在玻璃上雕刻出各种美丽的图案。玻璃仪器的不同透光部位，也需要利用氢氟酸可与玻璃反应的这一性质。因为氢氟酸会腐蚀玻璃，所以洗外墙用的洗涤剂中不得有氢氟酸。
无论从使用的安全角度还是从对玻璃有腐蚀作用的角度外墙洗涤剂都不能选用氢氟酸。如果人体真的接触到氢氟酸时应及时处理：皮肤接触后立即用大量流水作长时间彻底冲洗，尽快地、最大限度地稀释和冲去氢氟酸。同时要尽快采取专业化的救治，氢氟酸溅人眼内，立即分开眼睑，用大量清水连续冲洗15分钟左右，滴入2～3滴局部麻醉眼药，可减轻疼痛。同时送眼科诊治。
氢氟酸造成的两起事故：
一、1984年印度博帕尔市的美国联合碳化公司农药厂毒气泄漏，造成约2万人死亡，20多万人中毒，5万人失明，10万人终身致残。
二、在我国，2004年1月29日7时15分，杭州市登云路346号的浙江蓝天环保高科技股份有限公司哈氟分厂里，“多功能车间”的工人吴吉明正在现场工作，突然*****性极强的烟雾从塑料缓冲罐里喷射了出来，转眼间，白色的烟雾弥漫过来，他甚至还没有明白发生了什么，便迅速向后撤，但是肩膀以上已经受到烧灼，同时呼吸进了白色的氢氟酸烟雾。发生泄漏的多功能生产车间的生产设备在整个化工厂里最为显眼，巨大的反应釜和塔器连接在一起，直接通向空中的高位贮罐、缓冲罐。从罐中泄露出氢氟酸烟雾和空气混合成的白烟形成近20米宽、40米高的帘幕，逐渐地向东北方向蔓延。7时25分左右吴吉明被送到浙医二院后立即接受烧伤处置。吴吉明脸部、手部、呼吸道等多个部位受伤，占全身5%面积被Ⅱ度烧伤。因为呼吸道受伤，为应付可能出现的肺炎和肺部感染，吴吉明的气管被切开。氢氟酸中毒后一般会造成低钙血症，直接威胁生命，直至2月2日，即4天后，吴吉明才缝合了气管切口。由于氢氟酸的烟雾的比重轻于空气，所以氢氟酸烟雾往上飘，正是因为这一点，使得这次泄漏没有造成重大人员伤亡。但即便如此，沉降下来的少量烟雾还是将厂区的柏油路面腐蚀成了紫红色。厂长承认，即使是非高浓度的氢氟酸泄漏，如果剂量较大的话，也会造成附近树木全部死亡、接触人员大量失明甚至死亡的后果。事后分析事故，按照破损管道的15毫米口径计算，前后泄漏的液体大概有200公斤左右，其中60%为无毒的制冷剂(此制冷剂不仅对人无害，而且对环境不会任何污染，连臭氧层都不损害)，30%是副产品氯化氢，只有2%是氢氟酸。但就是这2%的氢氟酸造成了如此可怕的后果。在世界各地，化学事故并不少见。中国化学工业协会、中国化工安全卫生技术协会联合制定的《化工安全生产强制性标准安全事故防范实务手册》中说，过去的几十年，全世界发生的特大事故中，由于化学物质引起的事故占50%之多。选用化学药品不能只看其一种性质，还要充分的了解它的所有物化性能才可使用。据说最开始人们曾选用氢氟酸作洗涤剂，作者认为可能是只考虑到它是弱酸，以为是弱酸就安全，完全不了解它的其他性质，才造成巨大安全隐患。最近有一篇文章，这样描述到：日前南昌市一位不愿透露姓名的“蜘蛛人”向记者反映，他近年来在多家清洗公司打过工，使用的多是清洗公司事先准备好的、没有标签的清洗剂。由于没有特别的保护措施，他们在工作时皮肤常会沾到这样的清洗剂。接触到清洗剂的地方会疼上一个多星期，后来在医院就诊时才知道这是一种名叫“氢氟酸”的溶液所腐蚀的。原来清洗公司为了不让员工和客户知道他们在使用剧毒药品作业，事先就将氢氟酸的标签撕去。这位“蜘蛛人”还随身带来一瓶氢氟酸。当他打开瓶子时，一股刺鼻的硫酸气味散发出来，倒一点在水里，顿时有一股白烟冒起。
三、这种不择手段的做法在某种程度上进一步加剧了市场的恶性竞争，使清洗市场近年来更加疲软。以1998年与今年的行情对比为例，外墙每平方米清洗的平均价格，北京从6元跌至2元，上海从5～6元跌至1.5～2元，南昌由9元跌至3～4元，武汉由2～3元跌至1元，深圳由6～7元跌至2元，而山东从18元的高峰跌至2元。现在一些地方的清洗公司外墙清洗甚至每平方米0.5元的价格也敢接受!据业内人士介绍，以这样的价格要进行环保清洗是不可能的。
作者做了一下市场调查，市场上浓度35%左右的氢氟酸和盐酸价格相比，氢氟酸的要高于盐酸。但是如果将这两种酸都稀释了使用，那么氢氟酸的腐蚀性要大于盐酸，也就是氢氟酸在某些方面的洗涤能力强，比如去除金属表面的氧化物时，这在一些大型企业里会在必须使用氢氟酸时，在严密的保护措施下，合理的配方、合理的工艺条件下方采用氢氟酸，而绝不会简单的用水稀释就用，更不会直接拿一瓶氢氟酸就用。作者呼吁从事外墙清洗的工人，拒绝使用含有氢氟酸的清洁剂!
四、有机酸的安全性
草酸、柠檬酸，这俩种酸都是有机酸，又都是弱酸，因此选用这两种酸的人很多。
草酸(化学名称乙二酸)结构式HOOCCOOH，分子式C2H2O4。草酸一般含有二分子结晶水。为无色透明结晶，其晶体结构有二种形态，即a型(菱形)和p型(单斜晶形)。相对密度，a型：(d417)1.900，草酸易升华，其开始升华温度为100℃，125℃时迅速升华，157℃时大量升华并开始分解。草酸易溶于乙醇，溶于水。草酸的用途很多，主要用于金属和大理石的清洗。草酸有毒，有腐蚀性，对皮肤和粘膜有*****性，内服草酸对肾会发生明显伤害，肾小管内出现草酸钙沉积，患者表现出软弱无力，全身疼痛和体重减轻的症状。对人的最低致死量为71mg/kg(以100公斤体重计算，7.1克致死，50公斤的人3.6克致死)，所以与草酸接触也是要认真对待的。作业现场应有良好的通风条件，要穿戴好防护用具，特别是有草酸粉尘的地方，工作人员一定要戴好防毒面具。
草酸误服者最好是用含钙和镁的清毒剂洗胃，皮肤沾上草酸要用大量清水冲洗。贮存温度不要超过40℃，应防潮、防晒、防雨，远离氧化物和碱性物质。按有毒化学品规定贮运，包装及贮运要用聚丙烯编织袋内衬塑料袋包装，不得有撒落出来。如果是操作固态草酸，温度在100℃以上时，人是不容易看到草酸的变化的，但草酸已开始升华，空气中会有大量的草酸，人吸入后会造成死亡。这就要求接触草酸的人格外注意。柠檬酸是完全安全的。
好像可选用的酸太少了，很难满足需求，有些要清除的污垢很顽固，必须选用相应强的酸，那怎么办呢。在选用强酸时(比如盐酸)，可在配方中加入缓蚀剂、或对基质有保护作用的物质(比如可在基质上成膜的，或一些可先起润湿分散污垢作用，又可减轻酸对基质腐蚀作用的阳离子表面活性剂)，这样的配方很多，在这里不进行深入的探讨，所以还是有很多方法，很多工艺，很多配方能用于外墙的清洗工作。
五、其他类型清洁剂的安全性
我们遇到的污垢，有的时候必须用碱性的洗涤剂，比如饭店厨房排油烟管道出口处的外墙、一些长霉、苔藓等等污垢的外墙，所用洗涤剂多应选用碱性。弱碱有碳酸钠，碳酸氢钠等等都很安全，不用担心，但使用强碱就要格外小心。强碱多指氢氧化钠，次氯酸钠等，但是一般不说它们的毒性，而说它的腐蚀性，因为它的腐蚀性大，很快就反应出来对人体的伤害，这比它的毒性伤害大得多。因此使用碱一定要做好身体各部位的保护。人体的机体、体内的乳酸、蛋白都会和碱反应，所以只要与碱接触的部位都会被腐蚀、烧伤，严重的都会致死。
再来讨论一下溶剂类的洗涤剂，在洗涤特殊污垢时如外墙上的涂鸦，需要选择溶剂，一般的选用汽油、酒精、丙酮等再配以其他原料。虽然苯、甲苯、乙醚、氯仿，都是非常好的溶剂，尤其对于油漆和用油笔写的电话号码(办证、收购药品的广告)这类的污垢，用起来非常奏效，但是毒性非常大故不选用。
下面就介绍一下它们的毒性：苯的毒性：对皮肤和粘膜有局部*****作用，吸人和经皮肤吸收可引起中毒。当吸入高浓度的苯蒸汽时可强烈作用于中枢神经，很快引起酒醉状、痉挛。在呈现较强兴奋作用后继而引起沉闷、抑郁、疲乏无力、昏睡、眩晕和头痛等症状，还引起关节炎。严重者可因呼吸中枢痉挛而死亡。苯慢性中毒的特有症状是，开始时口中，特别是上颚齿龈和鼻粘膜处有类似坏血病的出血斑，并能引起皮肤出血，稍有外伤就难以止血。一般苯中毒症状治疗后是可以恢复的，但也有由于造血功能完全被破坏，而患致死的颗粒性白细胞消失症。操作现场最高容许浓度80mL/m3。甲苯的毒性：本品具有中等毒性，对皮肤和粘膜*****性大，对神系统作用比苯强。连续8小时吸人浓度为(100～200)×10-6的甲苯蒸气时，会出现疲惫，恶心，错觉，活动失灵，全身无力，嗜眠等;短时间吸收600×10-6蒸气时，会引起过度疲惫，激烈兴奋，恶心，头痛等症状。
工作场所最高容许浓度为70mg/m3氯仿的毒性：有麻醉性。大量吸入高浓度蒸气能损伤呼吸系统、心、肝和肾，甚至突然致死。蒸气可*****眼粘膜而引起眼球震颤症。慢性中毒表现为呕吐、消化不良、食欲减退、虚弱，严重者患忧郁症和精神病等。露置在日光、氧气、湿气中，特别是和铁接触时，则产生“光气”而使人中毒。
空气中最高容许浓度240mg/m3乙醚的毒性：乙醚是一种有毒物质，长久呼吸乙醚气体能使呼吸器官受到*****，发炎，记忆力减弱，产生颓伤情绪等。饮入30～60mL即可致死。燃烧时产生毒物，可使人昏迷，甚至死亡。乙醚急性中毒初期呈现兴奋状态，然后引起麻醉、呕吐，进而发绀，体温下降，四肢发冷，有时会突然停止呼吸、脉搏微弱、瞳孔放大，但不会死亡，故用作麻醉剂危险性小，严重急性中毒时，会引起呕吐，咳嗽、无力，且常常并发肾炎、支气管炎和肺炎。空气中最高容许浓度1200mg/m3。
不但不可单独使用这些溶剂，就是在配方中也尽量少选用，配料过程中应注意防护。
六、清洁剂必须符合环保要求
以上讲的都是安全使用清洁剂。随着科学技术的发展，人类越来越认识到环境保护的重要，也认识到一些物质对环境的危害，除了要保证清洁剂的安全性能外，还要保证清洁剂的环保性能。因此在这里作者要特别提出洗涤剂中不得有四聚丙烯烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚(俗称TX-10)，因为它不能生物降解;还不得有磷或应该少磷，因为它会造成水质的富营养化，造成水中鱼类生物的死亡，因此要求磷含量1.1%。这两项要求在洗涤剂的标准中都已有明确规定。
七、小结
综上所述，在清洗外墙时一定要选用安全的清洁剂，在选用前认真研究它的所有性质。对氢氟酸、草酸、强碱、苯、甲苯、氯仿、乙醚等有害物质不要选用;另外还有一些文章中没有提到的物质，选用前一定要先查明该物质的所有性质，确定无害及或有防范措施方可使用。
