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电站锅炉化学清洗腐蚀问题探讨

2019-10-29 10:21:22浏览:13 来源:清洗联盟   

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电站锅炉化学清洗腐蚀问题探讨

化学清洗是保证锅炉正常运行的重要技术措施,一般分为酸洗和碱洗,腐蚀问题主要出现在酸洗。为保证被清洗设备的安全,化学清洗过程必须控制腐蚀。

1、常见的腐蚀类型

化学清洗过程中主要发生以下7种形态的腐蚀:

1)均匀腐蚀均匀腐蚀是指与清洗介质接触的整个金属表面都发生程度相同或相近的腐蚀,其危险性小,容易预测、发现和控制。

2)点腐蚀简称点蚀,又称孔蚀,点腐蚀主要集中在金属表面某些活性点上,并向金属内部纵深发展,通常点蚀深度显著大于其孔径,严重时可导致金属穿孔。清洗介质中的O2、F−、Cl−和Fe3+是引起点蚀的主要诱因。

3)电偶腐蚀电偶腐蚀是指2种不同的金属在腐蚀性清洗介质中相互接触,导致电极电位较负的金属在接触部位附近发生局部加速腐蚀。化学清洗中最容易发生电偶腐蚀的部位是异种钢焊接区,控制不当会产生很深的腐蚀沟槽。对于有铜机组,若不重视化学清洗过程中产生的镀铜现象,在清洗后的运行中会产生电偶腐蚀。

4)缝隙腐蚀由于金属表面存在异物或结构上的原因形成缝隙而引起缝隙内金属的局部腐蚀。缝隙腐蚀主要由腐蚀性清洗介质的电化学不均匀性引起。化学清洗过程中残留在缝隙中的清洗介质,特别是无机清洗介质,会在清洗后的运行中浓缩而产生缝隙腐蚀。

5)晶间腐蚀晶间腐蚀首先在晶粒边界上发生,沿着晶界向纵深发展,虽然在金属外观无明显的变化,但其力学性能已大为降低。高参数锅炉的奥氏体钢如TP304H、TP347H等运行在其敏化温度范围内(450~850℃),造成晶间贫铬,在特定的清洗介质中极易发生晶间腐蚀。Cl−、F−和S2−等离子是引起晶间腐蚀的敏感离子,另外低分子有机酸如甲酸、丙二酸也会使奥氏体钢产生晶间腐蚀。

6)应力腐蚀金属构件在腐蚀性清洗介质和机械应力的共同作用下产生腐蚀裂纹甚至发生断裂称为应力腐蚀。应力腐蚀一般可分为应力腐蚀破裂(SCC)和腐蚀疲劳,化学清洗中的应力腐蚀主要是指应力腐蚀破裂。锅炉运行或检修过程产生的内应力、焊接应力和机械力,在某种特定的清洗介质下可能发生应力腐蚀破裂,Cl−、F−和S2−等离子具有诱发应力腐蚀破裂的风险。

7)氢脆在腐蚀性清洗介质中,因腐蚀或其他原因产生的氢原子扩散进入金属内部,使金属的塑性和断裂强度显著降低,并可在应力作用下发生脆性破裂或断裂。钛合金换热器的化学清洗容易发生设备吸氢导致氢脆。另外碳钢材质的锅炉使用盐酸清洗也可能发生氢脆。

2、常用标准/规范及其局限性

2.1常用标准/规范

当前电站锅炉化学清洗腐蚀控制常用标准/规范为:《火力发电厂锅炉化学清洗导则》(DL/T794—2012);《工业设备化学清洗质量标准》(HG/T2387—2007);《锅炉化学清洗规则》(TSGG5003—2008);《火力发电厂化学监督技术标准》(Q/HB-J-8.L08—2009);《电力基本建设热力设备化学监督导则》(DL/T889—2015);《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》(DL/T523—2007)。

2.2局限性

上述标准/规范重点关注的是化学清洗过程中的均匀腐蚀和点蚀,一般要求采用挂片法对其进行监控,但对于其他类型的腐蚀(如应力腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀)很少或未提及,也未详细阐述其监控测量方法。这主要是因为均匀腐蚀和点蚀在现场最容易监控,只要通过简单的挂片试验就可实现,而监控其他类型的腐蚀不仅需要复杂的制样过程,还要借助先进的仪器设备,因此难以进行监控。当化学清洗以碳钢或低合金钢材质为主的热力设备时,监控均匀腐蚀和点蚀尚可满足工程实践的要求。但是在含奥氏体钢的过热器和再热器化学清洗越来越频繁的情况下,应力腐蚀、电偶腐蚀和晶间腐蚀是造成清洗腐蚀事故的主因,一旦出现问题,将带来巨大的经济损失。陕西某电厂奥氏体钢过热器化学清洗后出现大面积的焊缝腐蚀穿孔,山西某电厂采用氢氟酸清洗奥氏体钢过热器导致大量过热器管产生应力腐蚀破裂,这2个案例就是典型的清洗腐蚀事故,应引起业主、监理单位和清洗公司的足够重视且从中充分吸取教训。

3、腐蚀事故原因分析

电站锅炉化学清洗过程中,由于各化学清洗公司技术水平良莠不齐,化学清洗前及清洗中监督不到位,难免发生一些清洗腐蚀事故,容易引起事故的原因主要有以下几个方面。

3.1清洗剂和锅炉材质的匹配以及清洗剂中的杂质离子

对于碳钢和低合金钢材质的电站锅炉,有机酸和无机酸清洗介质均可适用且都能有效控制腐蚀。随着大容量高参数机组的普及,无机酸清洗介质的应用日益减少。对于水汽品质要求极严的超(超)临界锅炉,无机酸清洗介质基本被排除在外。曾经发生过水冷壁管爆管泄漏事故的锅炉不得使用无机酸清洗介质,目的是避免潜在的管壁裂纹在清洗过程中扩展导致泄漏以及清洗后发生缝隙腐蚀和氢脆的风险。含奥氏体钢的过热器和再热器有因清洗介质(如氢氟酸)选择不当出现严重应力腐蚀破裂的案例。当前研究表明[2],为避免在化学清洗过程中出现应力腐蚀和晶间腐蚀,应使用有机酸进行清洗,如羟基乙酸、EDTA、柠檬酸、酒石酸、顺丁烯二酸等以及它们的复配产品[3]。低分子有机酸和卤素离子(Cl−、F−)对晶间腐蚀和应力腐蚀具有高度敏感性,因此应避免使用低分子有机酸和卤素离子含量超标的有机酸清洗含奥氏体钢的过热器和再热器。

3.2缓蚀剂

随着技术的进步,市场上出现了少量通用型缓蚀剂,即某一缓蚀剂对于某一材质设备可适用于多种清洗介质。但一般情况下,特定的缓蚀剂对应特定的清洗剂和清洗设备材质才具备高效的缓蚀率。工程实践中对缓蚀剂的基本要求是缓蚀率大于96%,而且对金属的焊接区域、有残余应力以及异种钢焊接或接触的部位均有很好的腐蚀抑制能力。当被清洗设备的材质复杂多样时,缓蚀剂的选择更具难度。如清洗过热器和再热器时,其材质中有碳钢(20G)、低合金钢(12Cr1MoV、15CrMoG、T22、T23、T91)和高合金钢(TP347H、Super304H、HR3C),当然也有这些异种钢材质的焊接接头。在8%(质量分数,下同)催化柠檬酸+0.5%某缓蚀剂下3种(12Cr1MoV、20G、T91)试片的腐蚀速率分别为3.33、0.27和0.39g/(m2·h)。12Cr1MoV试片表面出现明显的点蚀坑,而20G和T91试片表面光滑,无肉眼可见点蚀。可见同一清洗介质、同一缓蚀剂对不同材质的缓蚀效果差别巨大。值得注意的是,缓蚀剂对于抑制化学清洗过程中的均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、氢脆等腐蚀形态效果明显,而抑制应力腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀则需要从清洗介质的选择着手。

《火力发电厂锅炉化学清洗导则》规定化学清洗时缓蚀剂的添加量为0.3%~0.5%,《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》规定缓蚀剂性能试验时缓蚀剂的添加量为0.3%。但工程实践中经常出现缓蚀剂质量分数偏低的现象,这主要是因为化学清洗主要采用混合式加热,导致缓蚀剂严重稀释。即使采用表面式加热也会因清洗泵的密封水(每台注水量约为1.0t/h)、锅炉炉水循环泵的注水(每台注水量约为0.5t/h)等向系统注水稀释缓蚀剂而影响缓蚀效果。因此,化学清洗过程中必须考虑缓蚀剂稀释带来的不利影响。过热器或再热器的化学清洗时间比锅炉本体长很多,达48h甚至更久,如果仍按0.3%加入缓蚀剂则有可能出现腐蚀超标,为此可提高缓蚀剂质量分数到0.5%甚至1.0%,同时应采用表面式加热,防止缓蚀剂过度稀释。

化学清洗过程中缓蚀剂的有效缓蚀时间是有限的,当超过一定时间后,缓蚀率急剧下降危及设备安全。化学清洗必须以此时间为界限,到时间后即使没有清洗干净也不能继续清洗,否则容易造成清洗腐蚀事故。在不确定缓蚀剂的缓蚀时效时,严禁为了保证清洗效果而擅自延长清洗时间。过热器和再热器的清洗时间一般比较长,有时是锅炉本体清洗时间的2倍以上,更应注意缓蚀剂的缓蚀时效问题。

3.3清洗温度

不同清洗剂适用于不同的清洗温度。通常来说,温度越高清洗效果越好,但腐蚀会更加严重。在保证清洗效果的前提下,应将清洗温度控制在最低温度,确保设备安全。表1为各清洗剂对应的清洗温度。当清洗剂的清洗温度低于的温度范围会影响清洗效果,而超过温度范围极易造成腐蚀超标。例如,T91试片在8%催化柠檬酸清洗剂+0.8%某B型缓蚀剂中,当清洗温度为95℃时,腐蚀速率为0.72g/(m2·h);当清洗温度升至115℃时,腐蚀速率增至3.69g/(m2·h),增加了近4倍,试片表面甚至还出现了点蚀,如图2所示。因此,采用该工艺清洗含T91材质的过热器时应避免温度过高。

3.4清洗流速

《火力发电厂锅炉化学清洗导则》规定循环化学清洗时炉管中清洗介质流速应在0.20~0.50m/s,最高不超过1m/s。但这仅是对清洗锅炉本体而言,对清洗过热器和再热器而言,0.20~0.50m/s的流速明显偏低,难以达到消除气塞和冲通清洗残渣的目的。高流速有利于清洗效果,冲出清洗残渣,但也会显著增加腐蚀。流速对无机酸的腐蚀影响更明显。例如,在50℃下使用5.0%盐酸+0.3%某缓蚀剂对一设备进行清洗,当清洗流速为0.31m/s时,腐蚀速率为1.15g/(m2·h);当清洗流速提高到0.95m/s时,腐蚀速率升至9.85g/(m2·h),超出了《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中对腐蚀速率的要求。而在91℃、pH=3.82条件下使用8.0%柠檬酸进行清洗,当清洗流速为0.4m/s时,腐蚀速率为0.78g/(m2·h);当清洗流速提高到1.2m/s时,腐蚀速率仅增大到1.17g/(m2·h),增加幅度并不明显。

3.5现场监测

工程实践中对腐蚀进行现场监测有两种方式,一种是在清洗系统中安装腐蚀在线监测系统[5],另一种是在清洗系统的合适位置悬挂腐蚀指示片。前者因需要较高程度的理论水平和专业技术知识而较少使用,但其监测结果及时准确,可依据实时监测数据调整清洗工况、控制腐蚀;后者因为直观简便而被绝大多数清洗公司和业主采用,成为工程实践中最常用的监测手段。腐蚀指示片最好采用现场割取的锅炉管加工制成,这样的腐蚀指示片因其受热程度、金相组织老化程度与被清洗设备一致,在清洗时更能反映其腐蚀状态,而市售的腐蚀指示片和被清洗设备的材质有时难以保持一致。

腐蚀指示片的悬挂位置和悬挂方式也会影响腐蚀监测。腐蚀指示片应放入监视管、汽包或清洗箱内,每个部位不少于3片。过去一般将腐蚀指示片安装于清洗水箱或汽包内,实践表明这种安装方式不能真实反映化学清洗时被清洗设备的腐蚀状况。首先,汽包内流速偏低且液位经常发生变化,导致腐蚀指示片易暴露出液面;其次,清洗箱内的清洗液回液扰动激烈,带有强烈的冲刷作用,对腐蚀指示片的腐蚀产生影响。

腐蚀指示片应悬挂于热负荷最高的水冷壁割管位置的监视管内,监视管和腐蚀指示片的安装.监视管应垂直布置,腐蚀指示片应绑牢,不能使用受热松弛或遇酸老化的线绳固定,避免试片出现碰壁或脱落。当600MW和1000MW超(超)临界机组的水冷壁管内径小于25mm时,其内部空间不足以悬挂腐蚀指示片,此时可将腐蚀指示片安装于管径较粗的省煤器监视管内,必要时制作假管,将腐蚀指示片安装在假管中,并将水冷壁监视管和省煤器监视管(或假管)串联垂直安装于水冷壁热负荷最高的部位。假管的管径应该满足扣除腐蚀指示片截面积后的流通面积与水冷壁管的流通面积相同或接近。

3.6Fe3+的影响

Fe3+是化学清洗的重要监控指标,Fe3+超标会带来严重的点蚀问题。化学清洗时Fe3+质量浓度不应超过300mg/L。清洗液中Fe3+主要由Fe2+被溶解于清洗液中的空气氧化而来,清洗液pH值越高,Fe2+越容易被氧化。使用柠檬酸和EDTA进行清洗时,清洗液pH值偏高,更易产生Fe3+;使用EDTA清洗时,Fe3+质量浓度不易监测,应当注意防范。

4、控制措施

4.1化学清洗前

化学清洗前详细调查被清洗设备的材质以及锅炉的结构特征。对于具有产生缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀结构特征的锅炉,在清洗前应对清洗介质进行严格选择试验。因为这类腐蚀缓蚀剂难以抑制,只能从清洗介质选择的角度考虑。

严把清洗药品质量关,特别是清洗含奥氏体钢的过热器和再热器时,应通过试验确定清洗介质,并严格监控清洗药品(包括主清洗剂、缓蚀剂、还原剂、助剂、pH调节剂)中的杂质卤素离子(Cl−、F−),必要时要求清洗单位提供第三方检测报告。依据《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》做好缓蚀剂的初步筛选,严把缓蚀剂质量关,对于新的缓蚀剂和不同批号的缓蚀剂应进行静态试验、动态试验、缓蚀时效试验和Fe3+的适应性试验,均满足要求才可使用。

常规锅炉清洗时仅需进行静态试验,当静态试验效果较差时应进行动态模拟试验。清洗过热器、再热器前必须进行动态清洗模拟试验验证清洗效果和腐蚀状况。试验时应完全按照工程实际清洗剂和缓蚀剂的质量分数、清洗温度、清洗流速、清洗液容积与清洗面积比进行试验。清洗结束后应及时测定清洗液中的Fe2+、Fe3+质量浓度和剩余酸度。必要时降低缓蚀剂的质量分数进行试验以模拟缓蚀剂稀释时的腐蚀状况。

清洗含奥氏体钢的过热器和再热器时,应对其进行清洗状态下的应力腐蚀、晶间腐蚀和异种钢焊接区的腐蚀试验,确保设备清洗安全。试验可按半动态方式进行。试验装置由腐蚀试样和水浴锅、玻璃反应容器、冷凝管、高纯氮气、氧化皮等组成。

应力腐蚀试验方法:按照《C型环试样的制备和应用》(GB/T15970.5—1998)中的要求将现场采集具有代表性的锅炉管制作成C型环试样,通过螺栓与螺母使试样承受最大恒载荷(不发生塑性形变),然后将试样暴露在化学清洗介质中,按清洗工艺清洗一定时间后取出,在显微镜下观察试样表面的裂纹。

晶间腐蚀试验方法:按照《金属材料拉伸试验第一部分室温拉伸试验》(GB/T228.1—2010)[8]中的要求将现场采集具有代表性的锅炉管加工成拉伸试样。试样加工好后进行金相打磨、抛光,然后将试样暴露在化学清洗介质中,按清洗工艺清洗一定时间后取出,在金相显微镜下观察试样表面的晶间腐蚀,然后对试样进行室温拉伸试验,对比试验前后试样的抗拉强度和断后伸长率。

焊接区的腐蚀试验方法:采集现场管样,将异种钢焊接接头部位按《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》中要求加工成腐蚀指示片,然后将其暴露在化学清洗介质中,按清洗工艺清洗一定时间后取出,用金相显微镜测量腐蚀指示片表面焊接区的腐蚀深度。

必要时可向清洗剂中添加适量的腐蚀性离子(如Cl−)恶化清洗条件,监测恶化条件下试样各种类型的腐蚀状况。

4.2化学清洗过程

1)清洗温度。预防清洗温度局部长时间超标:首先应保证测温设备的准确可靠,其次严格控制清洗系统内的最高温度不长时间超过清洗剂和缓蚀剂允许的最高温度,特别是使用无机酸清洗时应严格控制清洗温度。

2)清洗流速。进行整体核算,选择的清洗循环泵应满足合理的清洗流速,同时也要避免流速过高;当清洗泵额定流量偏低时,可采取闭式循环提高背压增加流速,必要时使用超声波流量计对清洗液进液母管和各清洗支路进行流量和流速测定。

3)加热方式。清洗系统设计应优先考虑表面式加热,并密切监视清洗系统内注水的情况。无论采取表面式加热还是混合式加热,都应准确估算缓蚀剂被稀释的程度,准备充足的缓蚀剂药量,避免出现缓蚀剂被过度稀释的状况。

4)严格控制清洗时间。不得超过缓蚀剂的缓蚀时效,如果清洗效果不理想可进行二次清洗。

5)监测清洗液中的Fe3+质量浓度。通常清洗液中应监测不到Fe3+,一旦监测到Fe3+应及时添加还原剂,保证清洗液为还原性气氛。分析化验应及时准确,避免清洗液样品停留时间过长,致使Fe2+被氧化而不能反映真实状况。汽包炉清洗时汽包排空气门应尽量关小,直流炉清洗采用汽水分离器储水箱回液时,储水箱排气门应尽量关小,尽可能避免负压吸入大量空气。清洗系统闭式循环可使清洗液很好的隔绝空气,在少加还原剂的条件下避免出现Fe3+,可优先考虑采用柠檬酸和EDTA等高pH值清洗介质。

6)清洗含奥氏体钢的过热器或再热器时,可用现场采集的具有代表性的锅炉管加工C型环试样、拉伸试样和焊接区腐蚀试样,将其悬挂于清洗系统内监测清洗时应力腐蚀、晶间腐蚀和焊接区腐蚀。

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