火力发电厂锅炉化学清洗技术

火力发电厂锅炉化学清洗技术

锅炉是广泛使用的动力设备，在其使用过程中，由于受使用工质的质量、腐蚀等多种因素影响，锅炉受热面结垢在所难免。锅炉结垢后的危害是严重的，轻则降低热效率增加燃料消耗、造成能源浪费、加剧污染，重则造成设备的损害事故、影响生产的正常进行、经济损失巨大。为了减少其危害，国内外广泛采用化学清洗法进行除垢。但随着锅炉容量的提高，压力从高压、超高压、亚临界升高到超临界，结构复杂，使用材质的性能也在提高，结垢的成分也在变化。这些均给锅炉化学清洗增加了难度，对提高锅炉化学清洗效果不利。随着锅炉化学清洗技术的迅速的发展，亟需可满足不同容量、不同结构、不同材质和不同垢成分的锅炉清洗配方和清洗方法。本文总结了火力发电厂锅炉化学清洗方式、药剂选择、钝化技术、废液处理、清洗监控和清洗效果评价等内容，对全面了解锅炉化学清洗技术在火力发电厂的应用具有参考价值。

清洗方式离线清洗常用的清洗方式以离线清洗为主，也叫停车清洗。该方式技术成熟、使用时间长、范围广、除垢效果好，但其存在最大的问题是锅炉必须停运，影响正常生产，需安装繁杂的临时系统，消耗大量的药剂和除盐水，增加了清洗费用，也增加了设备不安全隐患。此外，废液需处理后排放，否则可造成环境污染。

为了解决锅炉离线清洗存在的问题，锅炉在线化学清洗技术得到了快速发展，已从研究阶段发展到实际应用阶段，改变了系统清洗必须停运对生产带来的影响，清洗的腐蚀问题将不再困扰人们，理想化的清洗模式开始成为现实。所谓锅炉在线化学清洗也叫不停车清洗或带负荷清洗，就是运用具有强力除垢效果的清洗剂，在设备运行或不停产的状态下，有效地清除设备管道内的各类结垢物(如水垢、油垢、氧化铁、混合垢等)。锅炉的在线清洗，不影响锅炉的运行，较之停机清洗更为经济，尤其在核电站、海军舰艇和火力发电厂的应用[1]，更能发挥在线清洗技术的作用。在火力发电行业，在线清洗技术已用于基建锅炉和运行锅炉的清洗中。锅炉在线化学清洗对于要求连续生产的锅炉除垢提供了一条途径，具有诸多的优点，但锅炉的垢量不宜太高，厚度以小于3mm为宜，清洗期间锅炉排污量较大，要做好排污水热能的回收利用和水的利用，以达到最好的综合性效果。

药剂选择

离线清洗

根据锅炉所在的状态进行清洗剂选择，如基建炉可以选择HF的开路清洗，也可用HCl、H2SO4等无机酸，EDTA、酸氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸等有机酸进行清洗。

根据垢的成分选择清洗剂，碳酸盐垢可用单一HCl、EDTA、酸氨基磺酸、羟基乙酸或羟基乙酸与柠檬酸的混合液清洗;硅酸盐垢可用HCl或HF的开路清洗;硫酸盐垢用HCl、酸氨基磺酸、羟基乙酸或羟基乙酸与柠檬酸的混合液清洗;铁垢常用HCl、H2SO4、酸氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、EDTA等清洗;混合垢需要分析垢的成分，通过实验筛选出合适的配方进行清洗，以保证清洗效果;对商品型的复合配方亦需通过实验确定用量及相关参数，以保证清洗效果。

在线清洗

在线清洗用药剂应符合安全、高效、低廉的要求;目前常用的在线清洗剂主要有单一组分剂、复合络合剂和商品清洗剂几种。具有代表性的商品清洗剂有“运行净”、“自动消垢净”等，为高分子缩合物，具有溶垢、缓蚀、钝化三大功能。在使用温度<350℃时不挥发，不会被蒸汽带出锅炉，清洗时产生的蒸汽即使用于蒸饭、洗澡也不会和清洗前有什么区别。当温度>350℃时，药剂会自行分解失效，凡炉水温度≥350℃的锅炉，不宜使用。“自动消垢净”用于20号、A3碳钢、水垢，除垢率≥96%;特殊硅酸盐水垢，除垢率≥93%;特殊硫酸盐水垢，除垢率≥95%;金属氧化物除垢率≥99%。具有代表性的复合络合剂以乙二胺四乙酸(EDTA)和氨基三乙酸(NTA)为主，复配缓蚀剂、促进剂而组成。复合络合剂与铁、铜、钙、镁、锌、铝等离子形成稳定的络合物，易于通过排污除去。用它处理炉水时，在钢表面形成的钝化膜致密，防腐性能良好，膜质优于磷酸盐工况。文献[1]研制的带负荷清洗剂由界面活性剂、渗透剂、剥离剂、分散剂、表面致钝剂组成。

利用EDTA优异的络合性能达到除垢的目的。EDTA也是离线清洗时的清洗剂之一。EDTA清洗弥补了酸洗的强侵蚀性，循环系统安装拆除工作量大等缺点，是目前应用较多的在线清洗药剂。

EDTA对多种金属离子具有很强的络合作用，EDTA的钠盐或铵盐易溶于水，对常见的钙镁垢，铜铁垢等都有良好的去除效果。在实际使用中，常以其二钠盐应用于低压锅炉的清洗。当压力较低，温度低于140℃时，EDTA钠盐与铵盐都处于稳定状态。以EDTA的二钠盐为例，当其与二价金属离子作用时产生氢氧化钠，使溶液pH升高，产生了三钠盐，并可与三价金属离子起络合反应;与此同时，溶液的pH升高到8以上，对锅炉金属具有钝化作用。

前已述及，由于垢的性质所决定，必须经过小试确定可行的清洗配方，清洗剂、缓蚀剂、各种助剂搭配合理，如除铜用的硫尿最大质量分数不要超过1.5%，否则产生白色沉淀，影响除铜效果，降低除垢率。传统的分步清洗法，由于其步骤多、临时系统复杂、药品消耗大、时间长、效果差等原因，已不常用，而复合配方除垢-钝化一步完成，现已得到应用。

钝化剂

钝化剂是指锅炉除垢后金属表面生成保护膜的药剂。要求钝化剂有优良的钝化质量、对设备无腐蚀、工艺简单、所需条件易于达到、排废对环境无污染等。

目前广泛应用的钝化剂有:NaNO2、N2H4、H2O2、丙酮肟及磷酸盐等[4]。各种钝化剂的主要钝化工艺钠的氧化作用，膜的的成分为Fe3O4，膜的致密性好，呈钢灰色，耐腐蚀、费用适中;缺点是亚硝酸根为致癌物，废液污染严重，须进行解毒处理，故限制了其进一步应用。

N2H4

它也是一种常用的钝化剂，其膜的主要成分为Fe3O4，呈棕红色或棕褐色，膜质良好，费用较低。其缺点是联氨为致癌物，废液排放有污染，须进行解毒处理，钝化时间较长。

该法是用磷酸盐或聚磷酸盐与氢氧化钠的混合液做钝化剂，在高温[(80～95)℃]与活泼的金属表面形成磷酸铁保护膜，呈黑色，费用中等，能中和清洗系统内残余酸液，废液排放污染小、易处理;缺点是膜质较差，耐蚀性不好，多用于中小型锅炉的钝化。

EDTA

该法利用EDTA除垢后pH上升的特点实现钝化，除垢-钝化一步完成。其特点是除垢、钝化使用同一种药剂，除垢、钝化一步完成。操作简单，工期短、钝化剂可回收，膜呈褐色，排废污染小。不足的是费用高，回收EDTA消耗硫酸，配药复杂(要考虑垢量及成分等)，除硅较差。

该法利用其氧化作用，进行钝化形成保护膜，膜质较好，呈灰白色，废液无污染，费用较低，钝化温度不高，为(40～50)℃。

废液处理

清洗废液

根据清洗废液的特点，采取经济、有效的方法进行处理，达到国家工业污水排放标准。锅炉清洗废液是火力发电厂新建锅炉清洗和运行锅炉周期性清洗时排放的酸洗废液和钝化废液的总称。清洗废液排放时间短，污染物浓度高、变化大，直接排放对环境的影响较大。酸洗废液中主要含有游离酸(如盐酸、氢氟酸、EDTA和柠檬酸等)、缓蚀剂、钝化剂(如磷酸三钠、联氨、丙酮肟和亚硝酸钠等)及大量溶解物质(如Fe、Cu、Ca和Mg盐)。常用的处理方法为石灰凝聚沉淀、焚烧法、化学氧化法、粉煤灰吸附及生物处理法等。以柠檬酸清洗用丙酮肟钝化的废液采用好氧曝气-活性炭生物膜两级处理，效果良好。

(1)炉内焚烧法:在炉内高温条件下，使有机物分解成二氧化碳和水蒸气，废水中的重金属被氧化成不溶于水的金属氧化物微粒。某发电厂进行了锅炉柠檬酸废液的焚烧试验，燃烧过程中柠檬酸基本上完全分解，灰、渣水中COD只略有增加。该方法安全，可靠易行。

(2)化学氧化分解法:在酸洗废液中，添加一定过量的氧化剂(如HO、NaClO、(NH)SO)，使COD氧化降解，同时也有利于金属离子的沉淀。文献报道，HO可使盐酸洗炉废液的COD值从1000mg/L降低至100mg/L以下，处理后期再加入氧化剂(NH)SO。搅拌2h，COD值则会降到10mg/L以下。

(3)吸附法:废液中的COD可采用活性炭或粉煤灰吸附的方法去除。粉煤灰是燃煤电厂的废弃物，粒度小，比表面积大，具有很强的吸附作用，同时兼有中和、沉淀和混凝等特性，而且以废治废，处理费用也低，有很好的应用前景。原建军等利用电厂粉煤灰处理锅炉酸洗废液，COD去除率可达78.8%，对Fe、Cu等金属盐的去除率达99%。某发电厂对利用粉煤灰及除灰系统处理锅炉酸洗废液的方法进行了多次试验和应用，取得了较好的效果，灰场排入废酸液并没有使水质变坏，灰水碱度略有降低，pH由11.16降低为10.3。

(4)化学处理法(CECP法):该法流程为凝聚、化学沉淀及pH调节过程。文献报道，石灰处理法在pH为10～12时，可使废液中的Fe、Cu等金属去除，达到标准排放质量浓度(1mg/L)以下。

(5)活性污泥法:利用微生物对有机物的降解、分解作用，将一部分有机物降解、分解为二氧化碳和水等无机物，一部分有机物作为微生物自身代谢的营养物质，从而使废水有机物除去。有文献报道，将锅炉柠檬酸酸洗废液和电厂生活污水进行活性污泥法联合处理，COD和BOD的去除率可达90%以上。